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KOBRA - Dokumentenserver der Universität Kassel  → Fachbereiche  → FB 10 / Mathematik und Naturwissenschaften  → Institut für Chemie  → Arbeitsgruppe Chemie mesoskopischer Systeme  → Dissertationen 

Please use this identifier to cite or link to this item: http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:hebis:34-2017070352989

Title: Peripher fluorierte asymmetrische Porphyrazine zur Modifizierung photokatalytisch aktiver Titandioxid-Nanopartikel
Authors: Löser, Patricia
???metadata.dc.subject.swd???: TitandioxidAzaporphyrineFluorFotokatalyseSingulettsauerstoffLuftverunreinigender Stoff
???metadata.dc.subject.ddc???: 500 - Naturwissenschaften (Natural sciences and mathematics)540 - Chemie (Chemistry and allied sciences)
Issue Date: 3-Jul-2017
Abstract: Aufgrund der steigenden Bevölkerungszahl und der zunehmenden Industrialisierung ist die Schadstoffbelastung der Luft ein enormes Problem, dessen Behebung für Wirtschaft, Politik und Wissenschaft eine große Herausforderung darstellt. Die Qualität der Außenluft ist dabei nicht das einzige Problem. Die Atemluft in Innenräumen öffentlicher und privater Gebäude kann ebenfalls akut schadstoffbelastet sein. Langfristig muss eine Verminderung des Schadstoffausstoßes eine Verbesserung der Luftqualität bewirken. Um jedoch die Belastung kurzfristig effektiv zu verringern, müssen innovative und wirksame Methoden des Schadstoffabbaus gefunden werden. In dieser Arbeit wurde daher ein photokatalytisch aktives Hybridmaterial entwickelt, dass unter Einfluss des Sonnenlichts reaktive Sauerstoffspezies (•OH, •O2-, 1O2) generiert, die eine Vielzahl organischer und anorganischer Schadstoffe oxidativ abbauen. Als Hybridkomponenten wurden Titandioxid (TiO2)-Nanopartikel sowie als Funktionsfarbstoffe Pyrazino-anellierte Porphyrazine (Pz) eingesetzt. Die Porphyrazine wurden dabei strukturell so modifiziert, dass eine feste und irreversible Anbindung an den Halbleiter TiO2 gewährleistet werden konnte. Um die Chromophore mit einer verstärkten Resistenz gegenüber oxidativen Angriffen auszustatten, wurden in der Peripherie der Verbindungen fluorierte Strukturelemente eingeführt. Als Referenz zu den fluorierten Chromophoren wurde ein entsprechend unfluoriertes Porphyrazin synthetisiert. Photophysikalische Untersuchungen zeigten, dass beide Farbstoffe eine intensive Absorption im sichtbaren und nahen UV-Bereich aufweisen und effizient Singulett-Sauerstoff (1O2) generieren. Durch elektrochemische Experimente konnte nachgewiesen werden, dass die Fluorsubstituenten zu einer Erhöhung des Oxidationspotentials des Porphyrazins führen und damit die oxidative Stabilität der Verbindung erhöhen. Die Anbindung der Chromophore an den Halbleiter erfolgte sowohl durch Imprägnierung kommerziell erhältlicher TiO2-Partikel (P25) als auch durch ein sogenanntes in situ-Hybridisierungsverfahren, bei dem Partikelaufbau und Farbstoffanbindung innerhalb eines Sol-Gel-Prozesses in situ erfolgten. Nach der Herstellung wurden die Materialien hinsichtlich ihrer Partikelgröße, ihrer Oberflächenladungen sowie ihrer Absorptionseigenschaften untersucht. Studien zur photooxidativen Stabilität der Pz-Komponente im Hybridmaterial stützten die Ergebnisse der elektrochemischen Untersuchungen und zeigten, dass die Fluorsubstituenten zu einer erhöhten Langzeitstabilität der Chromophore führen. Für beide Porphyrazine wurde durch photophysikalische Experimente gezeigt, dass deren Fähigkeit, 1O2 zu erzeugen, auch nach Anbindung an den Halbleiter erhalten bleibt. Um die tatsächliche photokatalytische Wirksamkeit der Hybridpartikel zu untersuchen, wurden Abbaustudien mit dem Modellfarbstoff Rhodamin B durchgeführt. Dabei wurde nachgewiesen, dass die Hybride sowohl in Gegenwart von UV-Strahlung als auch unter dem Einfluss von sichtbarem Licht den Modellfarbstoff effektiv photooxidieren.Because of the increasing population and ongoing industrial development - especially in emerging countries - air pollution constitutes a serious problem. Efficient remedies prove to be a challenging task for economics, politics and sciences. But not only the environment is affected by the emission of pollutants. Interior spaces sometimes also show unusual concentrations of noxious substances. The long-term way to tackle air pollution lies of course in a reduced emission of pollutants. But to improve the air on shorter terms the conception of passive methods that lead to an effective degradation of harmful substances in the air is promising. Towards this end, a photocatalytic active hybrid material was designed. Under light activation it is able to produce reactive oxygen species (•OH, •O2-, 1O2) that decompose many organic and inorganic pollutants oxidatively. The hybrid material consists of titanium dioxide (TiO2)-nanoparticles as well as of organic functional dyes, namely pyrazino-annulated porphyrazines (Pz). The porphyrazines were equipped with two hydroxyl-based anchoring groups that guarantee strong and irreversible binding between the dye and the particle surface. To enhance the autophotooxidative resistance of the dyes 120 fluorine substituents were implemented in their periphery. For comparison with to the fluorinated dye, a non-fluorous chromophore was synthesised. Photophysical investigations showed for both porphyrazines intense absorptions in the visible and in the near infrared, and they were both characterised as efficient singlet oxygen (1O2) producers. Electrochemical experiments revealed the higher oxidation potential of the fluorinated macro-molecule which consequently is more resistant towards photooxidation. To attach the porphyrazines to the semiconductor surface two different methods were used. First, commercial TiO2 (P25) was impregnated with solutions of the chromophores. In addition, a so called in situ-hybridisation procedure was used, whereby particle preparation and porphyrazine immobilisation took place in situ during a sol-gel-process. The resulting hybrids were characterised regarding their particle sizes, surface charges and absorptions. Investigations concerning the photooxidative stability of the Pz-component supported the results of the electrochemical studies and characterised the fluorinated chromophore to be more resistant towards autophotooxidation. Photophysical experiments showed for both hybrid materials that their ability to produce 1O2 was retained after immobilisation of the dyes to the TiO2-surface. To get information about the photocatalytic effectiveness of the Pz/TiO2-hybrids, the photodegradation of the model-dye rhodamine B was investigated. The studies showed that the hybrids led to a decomposition of rhodamine B under UV-radiation as well as under visible light.
URI: urn:nbn:de:hebis:34-2017070352989
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