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KOBRA - Dokumentenserver der Universität Kassel  → Fachbereiche  → FB 10 / Mathematik und Naturwissenschaften  → Institut für Chemie  → Arbeitsgruppe Makromolekulare Chemie und Molekulare Materialien  → Dissertationen 

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http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:hebis:34-2018090356371

Titel: Towards Small-Molecule Organic Photovoltaics
Sonstige Titel: Bicontinuous Morphologies in Ternary Blends of Molecular Glasses
Autor(en): Grimann, Michael
Schlagworte (SWD): FotovoltaikSolarzelleMorphologie <Biologie>Ternäres System
Klassifikation (DDC): 500 - Naturwissenschaften (Natural sciences and mathematics)
Erscheinungsdatum: 3-Sep-2018
Zusammenfassung: Morphology plays a significant role in the research field of organic photovoltaics. In particular, the device performance and efficiency of bulk-heterojunction organic solar cells, relying on the concept of phase-separated donor and acceptor active layers, is strongly affected by morphology. The low dielectric numbers of organic functional materials lead to strong exciton binding energies and short diffusion path lengths therefore demanding an active layer with a bicontinuous interpenetrating donor-acceptor network and a pattern length scale of a few ten nanometers. In this work, a special class of spiro-linked small-molecule functional materials was used to develop a design approach to fulfill these criterions. As a first step, seven donor-acceptor combinations, which exhibit an uncommon liquid-liquid miscibility gap, were identified by thermomicroscopy. Combined with thermoanalysis and rigorous application of the Flory-Huggins solution theory, asymmetric binary phase diagrams were derived. For this, only a few measurements with a total material consumption of not more than a few milligrams were necessary. Two other donor-acceptor binaries showed complete miscibility in the liquid. Thus, for these systems the solid-liquid behavior was studied, and for both, a eutectic phase behavior was identified. While preparation of these blend systems was straight-forward and was achieved via mixing and subsequent melting, for the non-mixing systems, a solvent-assisted blend preparation method had to be developed. As studied by light microscopy and electron microscopy, such samples phase-separated by spinodal decomposition, which in its early stages produces a bicontinuous morphology. To gain some control about the pattern size of the evolving structures, a surfactant-like third compound, which resembles structural motifs of both blend compounds, was added in analogy to ternary A/B/AB polymer blends and oil/water/surfactant systems. It turned out that the addition of the third compound leads to a shift of the critical point contrary to the case of the analogous systems. It therefore rather behaves as an impurity than a surfactant. With increasing volume fraction of the third compound, a linear decrease in the critical temperature and a shift of the critical composition according to Timmermann’s rule was observed. The third compound does not migrate to the interface but is distributed in both phases with a partitioning distribution satisfying the Bancroft rule. By taking this shift into account, ternary systems were be prepared and characterized, which exhibit the desired morphology on the proper pattern length scale of a few ten nanometers. Thereby, the pattern lengths scale non-linearly with added impurity. In the course of this, several experimental methods suitable for tiny sample sizes had to be elaborated. The compound’s densities had to be known precisely for modelling the phase behavior. Knowledge about the vapor pressure curves gave valuable information about possible compositional changes upon thermal treatment and thermoanalysis.In der organischen Photovoltaik und im Speziellen im Forschungsfeld organischer Bulk-Heterojunction-Solarzellen spielt die Morphologie eine entscheidende Rolle für die Bauteileigenschaften und ihre Effizienz, da hierbei die aktive Schicht aus phasenseparierten Donor- und Akzeptormaterialien besteht. Auf Grund typischerweise niedriger Dielektrizitätszahlen organischer Funktionsmaterialien und daraus resultierend einer vergleichsweise starken Exzitonenbindungsenergie und geringen -Diffusionslänge folgt für die Morphologie der aktiven Schicht, dass sie als bikontinuierliches, interpenetrierendes Donor-Akzeptornetzwerk mit einer Strukturgrößenskala von nur wenigen zehn Nanometern vorliegen sollte. In dieser Arbeit wird anhand einer speziellen Klasse Spiro verknüpfter Funktionsmaterialien ein neuer Ansatz zur Umsetzung dieser Designkriterien auf Kleinmolekülebene verfolgt. Zunächst wurden mittels Thermomikroskopie sieben binäre Donor-Akzeptor-Mischungen identifiziert, die eine ungewöhnliche Flüssig-flüssig-Mischungslücke aufweisen. Kombiniert mit thermoanalytischen Verfahren und mit Hilfe der Flory-Huggins-Theorie konnten für diese binären Systeme asymmetrische Phasendiagramme aus nur wenigen Messungen und einem Materialverbrauch von nur wenigen Milligramm abgeleitet werden. Zwei binäre Mischungen zeigten eine vollständige Mischbarkeit in der Schmelze, sodass hierfür das Flüssig-Fest-Phasenverhalten untersucht und für beide Systeme eutektische Phasendiagramme abgeleitet werden konnten. Während die Präparation der mischenden Systeme einfach durch Vermengen und anschließendes Schmelzen erfolgte, musste für die nicht-mischenden Systeme zunächst ein lösungsmittelassistiertes Mischungsverfahren entwickelt werden. Bei entsprechend präparierten, kritischen Mischungen konnte durch licht- und elektronenmikroskopische Untersuchungen spinodale Entmischung beobachtet werden, welche im frühen Stadium der Phasenseparation bikontinuierliche Morphologien produziert. Um Kontrolle über die resultierende Größenordnung dieser Strukturen zu erlangen, wurde den binären Mischungen in Analogie zu ternären A/B/AB-Polymermischungen und Öl/Wasser/Tensid-Systemen eine dritte, tensidartige Komponente beigemengt, welche die Strukturmotive der beteiligten Komponenten in sich vereint. Es zeigte sich, dass die Zugabe der dritten Komponente, im Gegensatz zu den analogen Systemen, eine Verschiebung des kritischen Punktes mit sich zieht und somit eher den Charakter einer Verunreinigung als eines Tensids besitzt. Dabei konnte mit zunehmendem Volumenbruch dieser dritten Komponente eine lineare Absenkung der kritischen Temperatur und eine Verschiebung der kritischen Zusammensetzung im Sinne der Timmermann-Regel aufgezeigt werden. Die dritte Komponente wird dabei nicht an der Grenzfläche angereichert, sondern unterliegt einem Verteilungsgleichgewicht gemäß der Bancroft-Regel. Unter Berücksichtigung dieser Verschiebung konnten schließlich ternäre Systeme präpariert und charakterisiert werden, welche die geforderte bikontinuierliche Morphologie samt einer Strukturgrößenskala von wenigen zehn Nanometern aufweisen. Hierbei zeigte sich, dass die Größenskala nicht-linear mit zugegebener Verunreinigung skaliert. Im Zuge dessen wurden einige experimentelle Methoden entwickelt, die für Kleinstmengen geeignet sind. So mussten die Dichten der beteiligten Materialien für die Modellierung des Phasenverhaltens genau bekannt sein, wie auch die Dampfdruckkurven, um notwendige Informationen über eventuelle Zusammensetzungs-änderungen bei thermischer Behandlung und Thermoanalyse zu erhalten.
URI: urn:nbn:de:hebis:34-2018090356371
Sammlung(en):Dissertationen

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