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KOBRA - Dokumentenserver der Universität Kassel  → Fachbereiche  → FB 10 / Mathematik und Naturwissenschaften  → Institut für Chemie  → Arbeitsgruppe Metallorganische Chemie  → Dissertationen 

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http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:hebis:34-2008070822618

Titel: Dipodal Ferrocene Derivatives for Nanostructured Redox-Functionalised Surfaces
Autor(en): Rother, Dag
Schlagworte (SWD): NanotechnologieGoldMonoschichtSelbstorganisationFerrocenderivateRedoxreaktion
Klassifikation (DDC): 540 - Chemie (Chemistry and allied sciences)
Erscheinungsdatum: 8-Jul-2008
Zusammenfassung: Self-assembled monolayers (SAMs) on solid surfaces are of great current interest in science and nanotechnology. This thesis describes the preparation of several symmetrically 1,1’-substituted ferrocene derivatives that contain anchoring groups suitable for chemisorption on gold and may give rise to SAMs with electrochemically switchable properties. The binding groups are isocyano (-NC), isothiocyanato (-NCS), phosphanyl (-PPh2), thioether (-SR) and thienyl. In the context of SAM fabrication, isothiocyanates and phosphanes are adsorbate systems which, surprisingly, have remained essentially unexplored. SAMs on gold have been fabricated with the adsorbates from solution and investigated primarily by X-ray photoelectron spectroscopy and near-edge X-ray absorption fine structure spectroscopy. The results of these analytical investigations are presented and discussed in matters of the film quality and possible binding modes. The quality of self-assembled monolayers fabricated from 1,1’-diisocyanoferrocene and 1,1’-diisothiocyanatoferrocene turned out to be superior to that of films based on the other adsorbate species investigated. Films of those absorbates as well as of dppf afforded well-defined SAMs of good quality. All other films of this study based on sulfur containing anchoring groups exhibit chemical inhomogeneity and low orientational order of the film constituents and therefore failed to give rise to well-defined SAMs. Surface coordination chemistry is naturally related to molecular coordination chemistry. Since all SAMs described in this thesis were prepared on gold (111) surfaces, the ferrocene-based ligands of this study have been investigated in their ability for complexation towards gold(I). The sulfur-based ferrocene ligands [fc(SR)2] failed to give stable gold(I) complexes. In contrast, 1,1’-diisocyanoferrocene (1) proved to be an excellent ligand for the complexation of gold(I). Several complexes were prepared and characterised utilising a series of gold(I) acetylides. These complexes show interesting structural motifs in the solid state, since intramolecular aurophilic interactions lead to a parallel orientation of the isocyano moieties, combined with an antiparallel alignment of neighbouring units. The reaction of 1 with the gold(I) acetylide [Au(C≡C–Fc)]n turned out to be very unusual, since the two chemically equivalent isocyano groups undergo a different reaction. One group shows an ordinary coordination and the other one undergoes an extraordinary 1,1-insertion into the Au-C bond. As a sideline of the research of this thesis several ferrocene derivatives have been tested for their suitability for potential surface reactions. Copper(I) mediated 1,3-dipolar cycloadditions of azidoferrocene derivatives with terminal alkynes appeared very promising in this context, but failed to a certain extent in terms of ‘click’ chemistry, since the formation of the triazoles depended on the strict exclusion of oxygen and moisture and yields were only moderate. Staudinger reactions between dppf and azidoferrocene derivatives were also tested. The nucleophilic additions of secondary amines to 1,1’-diisothiocyanatoferrocene led to the respective thiourea derivatives in quantitative yields.Die gezielte Oberflächenmodifizierung mittels dünner Filme ist von großer Bedeutung in gegenwärtiger Grundlagenforschung und Nanotechnologie. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und Untersuchung symmetrisch 1,1’-disubstituierter Ferrocenderivate, die sich für die Fabrikation von monomolekularen Filmen durch Selbstassemblierung (engl. self-assembled monolayer; SAM) eignen. Da die Oxidation von Ferrocen reversibel ist (Ferrocen ist im positiv geladenen wie auch im neutralen Zustand stabil), ist zu erwarten, dass monomolekulare Filme aus solchen Adsorbaten elektrochemisch schaltbare Eigenschaften aufweisen. Funktionalisierung der redoxaktiven Ferroceneinheiten an 1- und 1’-Position mit chemischen Gruppen, die an Gold (111)-Oberflächen chemisorbieren können, führt zu potentiell mehrzähnigen Oberflächenliganden, was die Anbindung an das Substrat verbessern und zu besonders stabilen Monolagen führen sollte. Bei den Hafteinheiten handelt es sich um Isocyano- (-NC), Isothiocyanato- (-NCS), Phosphanyl- (-PPh2), Thioether- (-SR), Thienylgruppen. Überraschenderweise sind Isothiocyanate und Phosphane dabei praktisch unerforschte Systeme im Gebiet der SAM-Herstellung. Die Ergebnisse der oberflächenanalytischen Untersuchungen werden im Hinblick auf die Filmqualität der SAMs wie auch die mögliche Anbindungsweise der Adsorbate dargestellt und diskutiert. Hierbei erwiesen sich die aus den Adsorbaten 1,1’-Diisocyanoferrocen und 1,1’-Diisothiocyanatoferrocen hergestellten Monolagen allen anderen untersuchten Filmen als qualitativ überlegen. Alle auf schwefelhaltigen Adsorbaten basierende Filme dieser Studie hingegen sind chemisch inhomogen und besitzen nur geringe Orientierungsordnung; daher sind sie für eine Fabrikation wohl definierter SAMs nicht geeignet. Oberflächenkoordinationschemie, die mit der molekularen Koordinationschemie in Beziehung steht, ist nur schwierig zu untersuchen. Das Ausloten des Koordinationsverhaltens der untersuchten Adsorbatmoleküle ist somit eine logische Erweiterung der Forschung, da der Einblick in die molekularen Bindungsverhältnisse einen Brückenschlag zur Oberflächenchemie liefern kann. Da sämtliche SAMs in dieser Arbeit auf Gold (111)-Oberflächen präpariert wurden, sind die Ferrocen-basierten Liganden dieser Studie vor allem in Hinblick auf ihr Koordinationsverhalten gegenüber Gold(I) untersucht worden. Dabei stellte sich heraus, dass die Thioether unter den Ferrocenderivaten keine stabilen Komplexe mit Gold(I) bilden. Im Gegensatz dazu erwies sich 1,1’-Diisocyanoferrocen (1) als äußerst fruchtbarer Ligand in der Gold(I)-Chemie. Verschiedene Komplexe wurden mit einer Serie von Gold(I)-Acetyliden hergestellt und charakterisiert. Diese Komplexe weisen im Festkörper interessante Strukturmotive auf, da intramolekulare aurophile Wechselwirkungen zu einer parallelen Anordnung der Isocyanoeinheiten führen, kombiniert mit einer antiparallelen Orientierung der benachbarten Einheiten. Die Umsetzung von 1 mit dem Gold(I) Acetylid [Au(C≡C–Fc)]n erwies sich als ausgesprochen ungewöhnlich, da die beiden chemisch äquivalenten Isocyanogruppen jeweils unterschiedliche Reaktionen eingehen. Eine der Isocyanogruppen zeigt eine gewöhnliche Koordination, während die andere eine außergewöhnliche 1,1-Insertion in die Au-C Bindung eingeht. Im Rahmen dieser Arbeit wurden einige Ferrocenderivate auch auf ihre Eignung für mögliche Oberflächenreaktionen untersucht. Hierbei erschien die kupferkatalysierte 1,3-dipolare Cycloaddition von Azidoferrocenderivaten mit terminalen Alkinen ein viel versprechender Ansatz. Die Umsetzung gelang, scheiterte jedoch in einem engeren Sinne als „Click“-Chemie, da die Triazolbildung hier nur unter striktem Ausschluss von Sauerstoff und Feuchtigkeit und mit nur mäßigen Ausbeuten möglich war. Erprobt wurden in diesem Zusammenhang auch Staudinger-Reaktionen zwischen den Azidoferrocenderivaten und dppf. Die nukleophile Addition sekundärer Amine an 1,1’-Diisothiocyanatoferrocen wurde erprobt und verlief quantitativ, entsprechende Thioharnstoffderivate konnten so ohne weitere Aufreinigung in analysenreiner Form isoliert werden.
URI: urn:nbn:de:hebis:34-2008070822618
Sammlung(en):Dissertationen

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