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KOBRA - Dokumentenserver der Universität Kassel  → Fachbereiche  → FB 10 / Mathematik und Naturwissenschaften  → Institut für Chemie  → Arbeitsgruppe Organische Chemie  → Dissertationen 

Please use this identifier to cite or link to this item: http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:hebis:34-2009070828656

Title: Synthesis of N-amino compounds and C2 symmetric N-amino compounds and transformation into aziridines using olefins
Authors: Tripathi, Anil Kumar
???metadata.dc.subject.swd???: AziridineOrganische Synthese
???metadata.dc.subject.ddc???: 540 - Chemie (Chemistry and allied sciences)
Issue Date: 8-Jul-2009
Abstract: Aziridine, Stickstoffanaloga der Epoxide, können regio- und stereoselektive Ringöffnungsreaktionen eingehen, wodurch ihnen als „building blocks“ in der Organischen Synthese eine große Bedeutung zukommt. In dieser Arbeit wurden unterschiedliche N-Aminoverbindungen synthetisiert sowie die Anwendungsmöglichkeit dieser Hydrazinderivate als Stickstoffquellen in Aziridinierungen von Olefinen untersucht. In der vorliegenden Dissertation wurde eine neue Methode zur Darstellung von N-Aminosuccinimid entwickelt und die Einsatzmöglichkeit als Stickstoffquelle in Aziridinierungsreaktionen in einer Reihe von Umsetzungen mit funktionalisierten ebenso wie mit nicht-funktionalisierten Olefinen demonstriert. Die ableitbaren Aziridine wurden hierbei in Ausbeuten von bis zu 80 % erhalten. In der Aziridinierungsreaktion von N-Aminosuccinimid mit 4,7-Dihydro-2-isopropyl-1,3-dioxepin resultieren bicyclische Aziridinierungsprodukte, die als endo/exo-Isomere in einem 1:1-Verhältnis anfallen. Es ist in dieser Arbeit gelungen, die Isomere in guten Ausbeuten zu erhalten, sie säulenchromatographisch zu trennen und ihre Konfiguration im festen Zustand mittels Kristallstrukturanalyse eindeutig zu bestimmen. Enantiomerenangereicherte Olefine, wie z. B. in 2-Position alkylsubstituierte 5-Methyl-4H-1,3-dioxine mit Enantiomerenüberschüssen von 92% ee liefern in der Aziridinierung mit N-Aminosuccinimid und Iodosylbenzol ein 4-Methyl-1,3-oxazolidin-4-carbaldehydderivat in einer zweistufigen Reaktion- der Aziridinierung und einer Umlagerung- ein 4-Methyl-1,3-oxazolidin-4-carbaldehydderivat. Für die Diastereoselektivität des Aziridinierungsschrittes wurde 65 % de bestimmt. In einer neuen Synthese über zwei Stufen ausgehend von (+)-3,4-Dimethoxysuccinanhydrid konnte ein chiraler Stickstoffüberträger - (+)-N-Amino-3,4-dimethoxysuccinimid - in Ausbeuten bis zu 86 % synthetisiert. Die Umsetzung dieser optisch aktiven Stickstoffquelle mit einer Vielzahl prochiraler Alkene führt zu diastereomeren Aziridinen in Ausbeuten bis zu 65% und Diastereoselektivitäten von bis zu 66% de. Anhand ausgewählter Verbindungen konnten die Absolutkonfigurationen der Reaktionsprodukte mittels Kristallstrukturanalyse eindeutig geklärt werden.Aziridines as the nitrogen analogons of epoxides are valuable building blocks for organic synthesis due to theit ability to undergo regio- as well as stereoselective ring-opening reactions. In this work different N-aminocompounds were prepared and the use of these compounds as potential nitrogen sources after oxidation in aziridination reactions was studied. A new method for the synthesis of N-aminosuccinimid was developed. This nitrogen source was successfully reacted with several functionalized and non-functionalized olefins which led to the corresponding aziridines with yields up to 80 %. In the case of 4,7-dihydro-1,3-dioxepins the aziridination with N-aminosuccinimid led to bicyclic reaction products as endo/exo-isomers in a 1:1-ratio. The isomers could be separated by column chromatography and their solid state configurations were determined by X-ray. Enantiomerically enriched olefins e.g. 2-alkyl-5-methyl-4H-1,3-dioxins with an optical purity up to 92 % were converted with N-aminosuccinimid and iodosylbenzene as oxidizing agent to yield 4-methyl-1,3-oxazolidincarbaldehyd derivatives in a 2 step reaction sequence- an aziridination step followed by a rearrangement, with a diastereoselectivity of the aziridination step up to 65 %. Asymmetric versions of aziridination reactions have been systematically studied. A new chiral auxiliary, e.g. (3R,4R)-(+)-N-amino-3,4-dimethoxy succinimide was sythesized with yields up to 86%. Its use as a nitrogen source in presence of prochiral alkenes led to aziridines as diastereomers with yields up to 65% and selectivities up to 66% de. By means of selected aziridination products the absolute configurations were studied by X-ray.
URI: urn:nbn:de:hebis:34-2009070828656
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