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KOBRA - Dokumentenserver der Universität Kassel  → Fachbereiche  → FB 10 / Mathematik und Naturwissenschaften  → Institut für Chemie  → Arbeitsgruppe Makromolekulare Chemie und Molekulare Materialien  → Dissertationen 

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http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:hebis:34-2010083034368

Titel: Synthese und Charakterisierung neuer symmetrischer und unsymmetrischer Spiro-p-oligophenyle
Autor(en): Siebert, Achim
Klassifikation (DDC): 540 - Chemie (Chemistry and allied sciences)
Erscheinungsdatum: 30-Aug-2010
Zusammenfassung: In der vorliegenden Arbeit wurden neue symmetrische Spiro-p-oligophenyle der allgemeinen Form Spiro-o-Φ[n,n] mit der Gesamtkettenlänge o=2n+2 Phenylringen (o > 10) und der Zahl n der Phenylringe in den p-Oligophenylsubstituenten am Spirobifluorenkern, dargestellt. Neben den symmetrischen Verbindungen wurden erstmals auch unsymmetrische Spiro-p-oligophenyle der allgemeinen Form Spiro-o-Φ[n,m] mit o=n+m+2 (o = 3-7) und n ≠ m synthetisiert. Aufgrund der sehr geringen Löslichkeit der größeren Verbindungen wurden löslichkeitssteigernde Substituenten an den endständigen Phenylringen angebracht. Bei den Verbindungen, die mit Trimethylsilyl-Gruppen (TMS-) in den endständigen meta-Positionen „3“ und „5“ substituiert wurden, konnte die Löslichkeit um mehrere Größenordnungen gesteigert werden, sodass die Darstellung der symmetrischen Verbindungen bis zu einer Kettenlänge von 16 Phenylringen möglich wurde. Nach erfolgreicher Synthese und Aufreinigung wurden die TMS-Gruppen wieder entfernt und die erhaltenen, unsubstituierten Verbindungen charakterisiert. Zusätzlich wurden auch die TMS-Derivate untersucht. Zur Charakterisierung zählten neben der Reinheits- und Strukturanalytik unter anderem auch spektroskopische (UV/Vis-Absorption, Fluoreszenz, Fluoreszenzquantenausbeute), elektrochemische (Cyclovoltammetrie) und thermische (Thermogravimetrie, Dynamische Differenzkalorimetrie) Untersuchungen. Hier wurde unter anderem der Einfluss der Kettenlänge und der Position der Spiroverknüpfung auf isomere Verbindungen gleicher Kettenlänge untersucht. Bei den spektroskopischen Messungen konnte eine Konvergenz der längstwelligen Absorptionsbanden, bzw. kürzestwelligen Fluoreszenzbanden mit zunehmender Kettenlänge beobachtet werden. Die effektive Konjugationslänge konnte so aus experimentellen Daten bestimmt werden zu 12 Phenylringen in der Absorption und 14 Phenylringen in der Fluoreszenz. Bei den Isomeren gleicher Kettenlänge zeigte sich in der Absorption eine hypsochrome Verschiebung der Absorptionsmaxima mit zunehmender Verschiebung der Spiroverknüpfung zum Kettenende hin, während die Position der Spiroverknüpfung keinen messbaren Einfluss auf die Verschiebung der Fluoreszenzbanden hatte. Die Substitution mit TMS in den meta-Positionen zeigte keinen messbaren Einfluss auf die Absorptions- bzw. Fluoreszenzbanden. Die elektrochemischen Untersuchungen zeigten mit zunehmender Kettenlänge eine erleichterte Oxidation und Reduktion, während bei Isomeren gleicher Kettenlänge die Oxidation mit Verschiebung der Spiroverknüpfung zum Kettenende hin erschwert und die Reduktion erleichtert war. Die thermogravimetrischen Analysen (TGA) zeigten eine außerordentlich hohe thermische Stabilität (5% Massenabnahme unter Schutzgas) der Spiro-p-oligophenyle von Td,5% = 474°C bei Spiro-5Φ[1,2] bis 570°C bei Spiro 8Φ[3,3]. Ebenso blieben hohe Rückstandsmassen unter Schutzgas bei 850°C zurück, wie das Beispiel Spiro 8Φ[3,3] mit 68% zeigt. Die Verbindungen zeigten hohe Schmelzpunkte (max. 496°C bei Spiro-6Φ[0,4]) und Glasübergangstemperaturen (max. 434°C bei p-TMS-Spiro-8Φ[3,3]). Viele der Verbindungen, besonders die in den meta-Positionen TMS-substituierten Verbindungen, bildeten stabile amorphe Gläser.In the present work new symmetrical spiro-p-oligophenyls of the common form Spiro o Φ[n,n] with an overall chain length of o=2n+2 phenyl rings (o > 10) and a number n of phenyl rings in the p-oligophenyl substituents on the spirobifluorene core were prepared. Additionally unsymmetrical spiro-p-oligophenyles of the common form Spiro-o-Φ[n,m] with o=n+m+2 (o = 3-7) and n ≠ m were synthesized. Due to the low solubility of the larger compounds solubility-enhancing substituents were attached to the terminal phenyl rings. The solubility of compounds with attached trimethylsilyl-groups (TMS-) in the terminal meta-positions “3” and “5” could be increased by several orders of magnitude. Therefore it was possible to prepare symmetrical spiro-compounds with a chain length of up to 16 phenyl rings. After successfully synthesis and purification the TMS-groups were cleaved and the obtained unsubstituted compounds were fully characterized. Additionally the TMS-derivatives were investigated as well. The characterization included the purity- and structure-investigations but also spectroscopic (uv/vis-absorption, fluorescence, fluorescence quantum yield) electrochemical (cyclovoltammetry) and thermal (thermogravimetry, differential scanning calorimetry) investigations. Amongst others the influence of the chain length and the influence of the position of the spirolinkage at isomers of the same chain length were of interest. Optical spectroscopy showed a convergence of the longest wavelength absorption bands and the shortest wavelength fluorescence bands with increasing chain length. So, the effective conjugation length could be determined from experimental data to 12 phenyl rings in the absorption and 14 phenyl rings in the fluorescense. Among the isomers with the same chain length the absorption is shifted hypsochromic with increasing shift of the spirolinkage to the end of the chain. In the fluorescence spectra no influence of the position of the spirolinkage was observed. Electrochemical investigations showed an facilitated oxidation and reduction with increasing chain length, while isomers of the same chain length showed an facilitated reduction but hindered oxidation with increasing shift of the spirolinkage to the end of the chain. Thermogravimetric analysis showed a remarkably high thermal stability (5% mass loss under inert gas) of the spiro-p-oligophenyls from Td,5% = 474°C (Spiro-5Φ[1,2]) to 570°C (Spiro 8Φ[3,3]). Additionally high amounts of residue remained even at 850°C under inert gas, e.g. Spiro 8Φ[3,3] with 68% residue. The compounds showed high glass transition temperatures (max. 434°C at p-TMS-Spiro-8Φ[3,3]). Most of the compounds, especially with TMS-substituion, formed stable amorphous glasses.
URI: urn:nbn:de:hebis:34-2010083034368
Sammlung(en):Dissertationen

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