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KOBRA - Dokumentenserver der Universität Kassel  → Fachbereiche  → FB 10 / Mathematik und Naturwissenschaften  → Institut für Chemie  → Arbeitsgruppe Metallorganische Chemie  → Dissertationen 

Please use this identifier to cite or link to this item: http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:hebis:34-2011010435276

Titel: Ferrocene-Based Pyridylphosphine Ligands – Coordination Chemistry of Group 10, 11 and 12 Metals
Autor(en): Klemann, Thorsten
Schlagworte (SWD): FerrocenChelateKoordinationslehrePalladiumKatalyseGoldSilberZinkCadmiumQuecksilberPyridylphosphine
Klassifikation (DDC): 540 - Chemie (Chemistry and allied sciences)
Issue Date: 4-Jan-2011
Zusammenfassung: English: The present thesis describes the synthesis of 1,1’-ferrocendiyl-based pyridylphosphine ligands, the exploration of their fundamental coordination chemistry and preliminary experiments with selected complexes aimed at potential applications. One main aspect is the synthesis of the bidentate ferrocene-based pyridylphosphine ligands 1-(Pyrid-2-yl)-1’-diphenylphosphinoferrocene, 1-(Pyrid-3-yl)-1’-diphenylphosphinoferrocene and 1-[(Pyrid-2-yl)methyl]-1’-diphenylphosphinoferrocene. A specific feature of these ligands is the ball-bearing like flexibility of the ferrocenebased backbone. An additional flexibility element is the rotation around the C–C single bonds. Consequently, the donor atoms can realise a wide range of positions with respect to each other and are therefore able to adapt to the coordination requirements of different metal centres. The flexibility of the ligand also plays a role in another key aspect of this work, which concerns the coordination mode, i. e. bridging vs. chelating. In addition to the flexibility, also the position of the donor atoms to each other is important. This is largely affected by the position of the pyridyl nitrogen (pyrid-2-yl vs. pyrid-3-yl) and the methylen group in 1-[(Pyrid-2-yl)methyl]-1’-diphenylphosphinoferrocene. Another interesting point is the combination of a soft phosphorus donor atom with a harder nitrogen donor atom, according to the HSAB principle. This combination generates a unique binding profile, since the pi-acceptor character of the P site is able to stabilise a metal centre in a low oxidation state, while the nitrogen sigma-donor ability can make the metal more susceptible to oxidative addition reactions. A P,N-donor combination can afford hemilabile binding profiles, which would be ideal for catalysis. Beyond 1,2-substituted ferrocene derivatives, which are quite successful in catalytic applications, 1,1’-derivatives are rather underrepresented. While a low-yield synthetic pathway to 1-(Pyrid-2-yl)-1’-diphenylphosphinoferrocene was already described in the literature [I. R. Butler, Organometallics 1992, 11, 74.], it was possible to find a new, improved and simplified synthetic pathway. Both other ligands were unknown prior to this work. Satisfactory results in the synthesis of 1-(Pyrid-3-yl)-1’-diphenylphosphinoferrocene could be achieved by working in analogy to the new synthetic procedure for 1-(Pyrid-2-yl)-1’-diphenylphosphinoferrocene. The synthesis of 1-[(Pyrid-2-yl)methyl]-1’-diphenylphosphinoferrocene has been handled by the group of Prof. Petr Stepnicka from Charles University, Prague, Czech Republic. The synthesis of tridentate ligands with an analogous heterodentate arrangement, was investigated briefly as a sideline of this study. The major part of this thesis deals with the fundamental coordination chemistry towards transition metals of the groups 10, 11 and 12. Due to the well-established catalytic properties of analogous palladium complexes, the coordination chemistry towards palladium (group 10) is of particular interest. The metals zinc and cadmium (group 12) are also of substantial importance because they are redox-inert in their divalent state. This is relevant in view of electrochemical investigations concerning the utilisation of the ligands as molecular redox sensors. Also mercury and the monovalent metals silver and gold (group 11) are included because of their rich coordination chemistry. It is essential to answer questions concerning aspects of the ligands’ coordination mode bearing in mind the HSAB principle.Deutsch: Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese, der Untersuchung der fundamentalen Koordinationschemie und ersten Modellexperimenten zur Anwendungserprobung von Pyridylphosphin Liganden mit 1,1’-Ferrocendiyl-Rückgrat. Einer der Hauptaspekte ist die Synthese der zweizähnigen Liganden 1-(Pyrid-2-yl)-1’-diphenylphosphinoferrocen, 1-(Pyrid-3-yl)-1’-diphenylphosphinoferrocen und 1-[(Pyrid-2-yl)methyl]-1’-diphenylphosphinoferrocen. Ein besonderes Charakteristikum dieser zweizähnigen Liganden ist die kugellagerartige Beweglichkeit des Ligand-Rückgrates. Hinzu kommen die Flexibilitätselemente der C–C-Einfachbindung mit ihrer freien Drehbarkeit. Die Donoratome können auf diese Weise viele verschiedene Positionen zueinander einnehmen und sich so den Koordinationsbedürfnissen unterschiedlichster Metallzentren anpassen. Ein weiterer wichtiger Aspekt dieser Arbeit, bei dem die Beweglichkeit der Liganden eine Rolle spielt, ist der Koordinationsmodus der Liganden: verbrückend oder chelatisierend. Nicht nur die Flexibilität, sondern auch die Position der Donoratome zueinander ist dabei von Bedeutung. Diese wird hauptsächlich durch die Position des Pyridylstickstoffes (pyrid-2-yl vs. pyrid-3-yl) und durch die Methylengruppe in 1-[(Pyrid-2-yl)methyl]-1’-diphenylphosphinoferrocen bestimmt. Ein weiterer interessanter Aspekt ist die Kombination eines, nach dem HSAB-Prinzip weichen, Phosphordonors mit einem härteren Stickstoffdonor. Diese Kombination eröffnet interessante Bindungsprofile, da der Pi-Akzeptorcharakter des P-Donors Metallzentren in niedrigen Oxidationsstufen stabilisiert, während die Sigma-Donorfähigkeit des N-Donors die Metallzentren anfälliger für oxidative Additionsreaktionen macht. Ein solches Donorprofil kann möglicherweise zu hemilabiler Koordination führen, was optimal für katalytische Zwecke wäre. Neben Ferrocenderivaten mit 1,2-Substitution, die sehr erfolgreich in katalytischen Bereichen eingesetzt werden, sind 1,1’-Derivate in der wissenschaftlichen Literatur eher unterrepräsentiert. Die Synthese des 1-(Pyrid-2-yl)-1’-diphenylphosphinoferrocens war bereits in der Literatur beschrieben [I. R. Butler, Organometallics 1992, 11, 74.], allerdings mit geringen Ausbeuten. In der vorliegenden Arbeit konnte eine neue, verbesserte Syntheseroute gefunden werden. Die beiden anderen Liganden waren gänzlich unbekannt. Durch Übertragung und Modifizierung des neuen Synthesewegs für 1-(Pyrid-2-yl)-1’-diphenylphosphinoferrocen auf die Synthese von 1-(Pyrid-3-yl)-1’-diphenylphosphinoferrocen konnte eine zufriedenstellende Syntheseroute gefunden werden. Die Synthese von 1-[(Pyrid-2-yl)methyl]-1’-diphenylphosphinoferrocen wurde vom Arbeitskreis um Prof. Petr Stepnicka an der Karls-Universität Prag, Tschechische Republik, durchgeführt. Auch die Synthese von dreizähnigen Liganden mit analogem Aufbau war von Interesse, spielte aber im Nachhinein nur eine untergeordnete Rolle. Der Kernteil der Arbeit befasst sich mit der Auslotung der fundamentalen Koordinationschemie der Liganden mit Übergangsmetallen der Gruppen 10, 11 und 12. Aufgrund von guten katalytischen Eigenschaften, die analoge Palladiumkomplexe bisher gezeigt haben, ist die Untersuchung der Koordinationschemie gegenüber Palladium (Gruppe 10) besonders interessant. Auch Zink und Cadmium (Gruppe 12) sind für diese Arbeit substanziell, da sie über keine eigene Redoxchemie verfügen. Letzteres ist im Hinblick auf elektrochemische Untersuchungen bezüglich der Eignung der Liganden als molekulare Redoxsensoren von Bedeutung. Auch Quecksilber und die einwertigen Metalle Silber und Gold (Gruppe 11) sind aufgrund ihrer vielseitigen Koordinationschemie in die Untersuchungen einbezogen worden. Es gilt, Antworten auf Fragestellungen bezüglich des Koordinationsverhaltens der Liganden unter Berücksichtigung des HSAB-Prinzips zu klären.
URI: urn:nbn:de:hebis:34-2011010435276
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