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KOBRA - Dokumentenserver der Universität Kassel  → Fachbereiche  → FB 10 / Mathematik und Naturwissenschaften  → Institut für Chemie  → Arbeitsgruppe Chemie mesoskopischer Systeme  → Dissertationen 

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http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:hebis:34-2013101044238

Titel: Diazafluoren-9-yliden als Bindungsmotiv für Metallfragmente in kreuzkonjugierten π-Systemen
Autor(en): Nauroozi, Djawed
Schlagworte (SWD): Gekreuzt-konjugiertes SystemChemische SyntheseFluorenderivate
Klassifikation (DDC): 500 - Naturwissenschaften (Natural sciences and mathematics)540 - Chemie (Chemistry and allied sciences)
Erscheinungsdatum: 10-Okt-2013
Zusammenfassung: In der vorliegenden Dissertation wurden kreuzkonjugierte organische Verbindungen basierend auf Diazafluorenmethyliden- sowie Dipyridylmethyliden-Bausteinen synthetisiert, die zum einen photoredoxaktive Metallfragmente komplexieren können und zum anderen erweiterte π-konjugierte Pfade auf der Grundlage von Alkineinheiten ermöglichen. Das kreuzkonjugierte Motiv wurde über die Kupplung von Alkineinheiten an halogenierte Methyliden-Einheiten, den so genannten Dibromolefinen, zugänglich gemacht. Zur Synthese von Dibromolefinen wurden verschiedene Methoden untersucht. Literaturbekannte Methoden wie die Wittig-Reaktion und ihre Modifikationen sowie die Corey-Fuchs-Reaktion konnten für die Diazafluoreneinheit nicht erfolgreich angewendet werden. Bei einer mikrowellenunterstützten Reaktion konnte sowohl ausgehend von Diazafluoren-9-on als auch von Di-2-pyridylketon eine Dibromolefinierung (55 % und 65 %) erreicht werden. Die Eignung der Mikrowellenstrahlung für Dibromolefinierungsreaktionen nach Corey und Fuchs wurde weiterhin an verschiedenen Aldehyden und Ketonen untersucht. In den meisten Fällen konnten gute bis sehr gute Ergebnisse erzielt werden. Durch die erfolgreiche Synthese von Dibromolefinen über Mikrowellensynthese wurde die Realisierung von diversen π-konjugierten Systemen möglich. Dies erfolgte exemplarisch durch die Kupplung der Alkine 5-Ethinyl-2,2’-bipyridin, 1-(Ferrocenylethinyl)-4-(ethinyl)benzol, Tri(tolyl)propin sowie der TIPS- und TMS-Acetylene. Neben der Vielfalt an Möglichkeiten zur Funktionalisierung von Dipyridyl- und Diazafluorenbausteinen zeigte sich zudem, dass sogar räumlich anspruchsvolle Verbindungen wie die geminale angeordneten voluminösen Tri(tolyl)propinyl-Substituenten an der Doppelbindung erfolgreich synthetisiert werden können. Die Koordinationseigenschaften der neu synthetisierten Verbindungen konnten durch Umsetzungen der Diazafluoren- und Dipyridylverbindungen mit PdCl2 und [RuCl2(bpy)2] erfolgreich gezeigt werden. Im Hinblick auf die Herstellung von Funktionsmaterialien eignen sich die Endiin-Strukturmotive aufgrund von diversen Variationsmöglichkeiten wie Koordination von Übergangsmetallen sowie Funktionalisierung der Peripherie gut. Dadurch können die elektronischen Eigenschaften wie die Absorption oder elektrochemische Potentiale der Verbindungen modifiziert werden. Die UV/Vis-Spektren der neu synthetisierten Verbindungen zeigen, dass Absorptionen in längerwelligen Bereichen durch Verlängerung des Konjugationspfades gesteuert werden können. Zudem lassen sich weitere photophysikalische Eigenschaften wie MC-, LC-, LMCT- oder MLCT-Übergänge durch Koordination von Metallen generieren. Die elektrochemischen Potentiale der Dipyridyl- und Diazafluorenbausteine konnten durch Anbindung von verschiedenen Substituenten beeinflusst werden. Es zeigte sich, dass sich die Reduktionswellen im Vergleich zu denen der Ketone zu niedrigeren Potentialen verschieben, wenn Alkine an die Dipyridylmethyliden- und Diazafluorenmethyliden-Bausteine geknüpft wurden. Zudem konnte beobachtet werden, dass die Signale nicht immer reversibel sind. Insbesondere die Dipyridylverbindungen zeichneten sich durch irreversible Reduktionswellen aus. Die Realisierung von π-konjugierten Systemen gelang auch mit cyclischen kohlenstoffbasierten Verbindungen. Über das separat synthetisierte 2,2’-Diethinyltolan konnte eine cyclische Verbindung, ein dehydroannulen-radialenisches System, erfolgreich hergestellt werden. Die Koordination von redoxaktiven Metallzentren wie [Ru(bpy)2] konnte für diese Verbindung ebenfalls erfolgreich gezeigt werden. Die elektronische Wechselwirkung zwischen dem Metallzentrum und dem dehydroannulenischen System könnte sowohl über theoretische Methoden (zeitabhängige Dichtefunktionaltheorie) als auch experimentell wie z. B. über transiente Absorptionsspektroskopie untersucht werden. Diese zukünftig durchzuführenden Untersuchungen können Aufschluss über die Ladungstransferraten und -dauer geben. Im Hinblick auf die Realisierung von Modellverbindungen für molekulare Drähte wurden lineare Systeme basierend auf der Diazafluoreneinheit synthetisiert. Zur Synthese von derartigen Systemen war es zunächst notwendig, die Dibromolefine unsymmetrisch zu alkinylieren. Die unsymmetrische Substitution gestaltete sich als Herausforderung, da eine Einfachkupplung mit einem Acetylen nicht möglich war. In den meisten Fällen wurden zweifach substituierte Spezies mit den identischen Alkinen erhalten. Die besten Ausbeuten konnten durch die konsekutive Zugabe von TIPS-Acetylen und darauffolgend TMS-Acetylen in die Reaktionsmischung erhalten werden. Offenbar spielt der räumliche Anspruch des Erstsubstituenten in diesem Zusammenhang eine Rolle. Die selektive Entschützung der unterschiedlich silylierten Verbindungen erfolgte mit K2CO3 in MeOH/THF (1:1). Die oxidative Homokupplungsreaktion erfolgte ohne Isolierung der entschützten Spezies, da diese instabil ist und zur Polymerisation neigt. Aufgrund der Instabilität der entschützten Spezies sowie möglichen Nebenreaktionen waren die Ausbeuten sowohl bei der TIPS-geschützten Verbindung als auch bei der TTP-geschützten Verbindung gering. Versuche, lineare Systeme von dipyridylbasierten Verbindungen zu erhalten, schlugen fehl. Die π-konjugierten Systeme lassen aufgrund der effektiven Überlappung der beteiligten π-Orbitale hohe Ladungsträgermobilitäten vermuten. Die im Rahmen dieser Arbeit synthetisierten Verbindungen könnten mit Schwefelverbindungen die Anbindung an Elektroden zulassen, worüber die Leitfähigkeiten der Verbindungen gemessen werden könnten.The present work deals with the synthesis of cross-conjugated organic compounds based on diazafluorenemethylidene and dipyridylmethylidene, respectively. The compounds of interest enable the complexation of photoredoxactive metal fragments on the one hand and can further get extended to longer π-conjugated structures using alkyne units. The cross-conjugated motif was obtained via coupling reactions of halogenated methylidene units, the so called, dibromoolefins. Their syntheses were studied using different methods. Literatur known methods like Wittig reaction and its modifications as well as the Corey-Fuchs reaction were all not successful in these cases. Using microwave-assisted synthesis it was possible to obtain dibromoolefins of both diazafluorene- and dipyridyl-based ketons. The applicability of microwave as a source of irradiation for the conversion of aldehydes and ketons into deibromoolefins were studied for several compounds. In most cases good to very good conversion could be observed. With the dibromoolefins in the hand it was possible to realise different π-conjugated systems such as the coupling of alkynes 5-ethinyl-2,2’-bipyridine, 1-(ferrocenylethinyl)-4-(ethinyl)benzene, tri(tolyl)propin and TIPS- and TMS-acetylenes. Even sterically demanding subsutituents like tri(tolyl)propinyl could get coupled successfully at the double bond. The coordination of PdCl2 and [RuCl2(bpy)2]-fragment at diazafluorene and dipyridyl compounds could be shown successfully. The coordination of the ligands with metal fragments together with the variation of the substituents made it possible to modify the electrochemical as well as UV/Vis absorption properties. The UV/Vis absorption spectra of the new synthesized compounds show bathochromic shifts due to the extended conjugated path ways. Further photophysical properties like MC, LC, LMCT or MLCT transitions could also be generated. The electrochemical properties of diazafluorene and dipyridyl building blocks could be influenced in the cyclovoltammetric measurments due to the different substituents. Compared to the corresponding ketons, the methylidene building blocks showed lower reduction potentials and just a few reductions were reversible. Especially the dipyridyl based compounds showed irreversible reductions. π-conjugated systems with pyridyl binding sites could be obtained in cyclic geometry, too. Synthesizing the 2,2’-diethinyltolane separately, a further coupling reaction with the dibromoolefin gave a dehydroannulenic-radialenic system. The coordination of the redoxactive [RuCl2(bpy)2]-fragment led to a coumpound, which is both from the experimental (study with the transient absorption spectroscopy) and theoretical (time dependent DFT calculations) point of view of great interest. In order to realise model compounds for molecular wires diazafluorene based linear systems were synthesized. To obtain such systems it was necessary to substitute the dibromoolefin with differently protected alkynes. The unsymmetric substitution proved to be challenging since a mono substitution in the first step was not possible. After evaluation of best conditions, which was the consecutive addition of first TIPS-acetylene in the reaction mixture followed by the less sterically demanding substituent (TMS-acetylen), the unsymmetric compounds could be obtained. The selective protodesilylation was run with K2CO3 in a MeOH/THF (1:1) solution. The oxidative homocoupling was run without the isolation of the deprotected species, because of its instability and the tendency of polymerisation. Due to the instability of the deprotected species as well as possible side reaction occurring during the reaction the yields were in all cases lower. For the dipyridyl based species even no linear system could be obtained. In order to create functional materials based on pyridyl based endiyne motif, the synthesized π-conjugated systems serve as promising examples. They allow efficient overlap of the π-orbitals and hence high charge mobilities. In future works the obtained compounds can be modified with proper anchor groups allowing a connection with electrodes to measure electric conductivity.
URI: urn:nbn:de:hebis:34-2013101044238
Sammlung(en):Dissertationen

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