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KOBRA - Dokumentenserver der Universität Kassel  → Fachbereiche  → FB 10 / Mathematik und Naturwissenschaften  → Institut für Chemie  → Arbeitsgruppe Metallorganische Chemie  → Dissertationen 

Please use this identifier to cite or link to this item: http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:hebis:34-2014080645818

Title: Die Carbonylierung acyclischer Diaminocarbene
Authors: Schulz, Tim
???metadata.dc.subject.swd???: CarbeneKeteneCarbonylierungKohlenmonoxidAntibiotikumLactame
???metadata.dc.subject.ddc???: 540 - Chemie (Chemistry and allied sciences)
Issue Date: 6-Aug-2014
Abstract: Das Dissertationsprojekt befasst sich mit dem synthetischen Potential acyclischer Diaminocarbene (aDACs; Verbindungen des Typs (R2N)2C:) und prüft dabei insbesondere deren Reaktivität gegenüber Kohlenmonoxid (CO). Grundlage des Vorhabens ist eine Aufsehen erregende Beobachtung von SIEMELING et al. (Chem. Sci., 2010, 1, 697): Der Prototyp der aDACs, das Bis(diisopropylamino)carben, ist in der Lage CO zu aktivieren. Dabei wird zunächst ein intermediäres Keten des Typs (R2N)2C=C=O generiert, das in Folge einer intramolekularen Reaktion ein stabiles β-Lactamderivat ausbildet. Eine Sensation, schließlich ging man in der Fachwelt bis dato davon aus, dass cyclische und acyclische Diaminocarbene für derartige Reaktionen nicht elektrophil genug seien. Ziel der vorliegenden Arbeit war eine systematische Auslotung der aDAC-Reaktivität gegenüber CO. Im Rahmen der durchgeführten Untersuchungen ist es gelungen, das Feld der literaturbekannten aDACs von 12 auf 19 zu erweitern. Die Carbene, ihre Formamidiniumsalz-Vorstufen, sowie die korrespondierenden Carben–Metallkomplexe konnten in den meisten Fällen vollständig charakterisiert werden. Es konnte gezeigt werden, dass manche Isopropyl-substituierten aDACs in inertem Lösemittel einer β-Umlagerung unterliegen sowie, dass eine solche intramolekulare Reaktivität innerhalb dieser Substanzklasse nicht trivial ist: Zum Teil ganz ähnlich substituierte aDACs sind in Lösung unbegrenzt haltbar. Die Reaktivität gegenüber CO konnte an etwa einem Dutzend aDACs studiert werden. Lediglich in einem Fall zeigte sich das Carben inert. In einem sterisch überfrachteten Fall entstand in einer regio- und stereoselektiven Folgereaktion ein biologisch aktives bicyclisches β-Lactamderivat. In den meisten Fällen ergaben sich betainische Oxyallylspezies des Typs [(R2N)2C]2CO als intermolekulare Folgeprodukte. Die mechanistische Scheidelinie zwischen intra- und intermolekularer Keten-Folgereaktion konnte anhand der Carbonylierung sterisch ganz ähnlich substituierter aDACs aufgezeigt werden. Die gewonnenen Erkenntnisse liefern deutliche Hinweise darauf, dass das chemische Verhalten der aDACs gegenüber CO eher durch feinste elektronische Unterschiede als durch den sterischen Anspruch der Carben-Substituenten beeinflusst wird. Mit Hilfe von In-Situ-IR-Spektroskopie gelang es in manchen Fällen, bei denen eine Isolierung der Carbonylierungsprodukte nicht glückte, die Generierung hochreaktiver Oxyallylspezies zu belegen. Weiterhin konnte im Zuge der In-Situ-IR-Studien das zuvor nur postulierte Diaminoketen als primäres Carbonylierungsprodukt dingfest gemacht werden (ν(C=C=O) = 2085 1/cm): Es handelt sich hierbei um den ersten experimentellen Nachweis eines Diaminoketens überhaupt.The research project deals with the synthetic potential of acyclic diaminocarbenes (aDACs; compounds of the type (R2N)2C:) and examines in particular their reactivity towards carbon monoxide (CO). The starting point of the project is a startling observation by SIEMELING et al. (Chem. Sci., 2010, 1, 697): The iconic aDAC, bis(diisopropylamino)carbene, is capable of activating CO. The primary carbonylation product, a transient ketene of the type (R2N)2C=C=O, undergoes a remarkable intramolecular follow-up reaction affording a stable β-lactam derivative. These findings caused a stirrup because diaminocarbenes had previously been judged to be not sufficiently electrophilic for such a reaction. The aim of the present study was a systematic investigation of the aDAC reactivity towards CO. Since only twelve aDACs were known at the beginning of the project, seven new examples have been generated to expand this burgeoning field. These carbenes, their formamidinium salt precursors, as well as corresponding carbene–metal complexes have been fully characterized in most cases. In some cases of isopropyl-substituted carbenes a specific thermal decomposition by a β-fragmentation was observed. This unrecognized intramolecular reactivity is not trivial: Some quite similarly substituted carbenes appear to be indefinitely stable in solution. About a dozen aDACs have been studied for their reactivity towards CO. Only in one case has the carbene been found inert. In a sterically hindered case, a regio- and stereoselective carbonylation reaction resulted in an antibiotically active bicyclic β-lactam derivative. In most cases, betainic oxyallyl species of the type [(R2N)2C]2CO could be observed as intermolecular secondary carbonylation products. By performing carbonylation reactions with a range of sterically very similar aDACs, the mechanistic borderline between intra- and intermolecular follow-up reactions of the transient ketene could be probed. The findings indicate that the chemical behavior of aDACs is influenced more by subtle differences in electronic properties than by the steric properties of carbene substituents. In situ IR spectroscopy was used to investigate those carbonylation reactions that led to very reactive final products. In addition, this technique also allowed the detection of the transient Diaminoketene (ν(C=C=O) = 2085 1/cm), which had only been postulated previously on the basis of DFT calculations. This result represents the first experimental evidence for the class of diaminoketenes in general.
URI: urn:nbn:de:hebis:34-2014080645818
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