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KOBRA - Dokumentenserver der Universität Kassel  → Fachbereiche  → FB 10 / Mathematik und Naturwissenschaften  → Institut für Chemie  → Arbeitsgruppe Metallorganische Chemie  → Dissertationen 

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http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:hebis:34-2015040948078

Titel: Unsymmetrisch substituierte N-heterocyclische Carbene mit einem 1,1 ʹ-Ferrocendiyl-Rückgrat und N-heterocyclische Carbene als Adsorbatspezies für selbstorganisierende Monolagen
Autor(en): Rittinghaus, Stefan
Schlagworte (SWD): Heterocyclische Carbene <-N>CarbeneFerrocenCarbenkomplexe
Klassifikation (DDC): 540 - Chemie (Chemistry and allied sciences)
Erscheinungsdatum: 9-Apr-2015
Zusammenfassung: Aufbauend auf den Arbeiten von Bielawski et al. und Siemeling et al. wurden im Rahmen dieser Arbeit unsymmetrisch substituierte N-heterocyclische Carbene mit einem 1,1ʹ-Ferrocendiyl-Rückgrat synthetisiert. Ausgehend von der literaturbekannten Verbindung 1,1’-Diaminoferrocen gelang die Einführung der exocyclischen Substituenten an den Stickstoffatomen lediglich durch die Anpassung der Stöchiometrie in den einzelnen Syntheseschritten. Es wurden die folgenden drei NHCs synthetisiert: N-(2-Adamantyl)-N’-neopentyldiaminocarben[3]ferrocenophan (Ad/Np), N-Neopentyl-N’-phenyldiaminocarben[3]ferrocenophan (Ph/Np) und N-(9-Anthracenylmethyl)-N’-neopentyldiaminocarben[3]ferrocenophan (Acm/Np). Das Carben Ad/Np konnte dabei erfolgreich isoliert werden, während die anderen zwei Carbene als Liganden in Komplexen des Typs [RhCl(COD)(NHC)] stabilisiert wurden. Von allen drei Carbenen wurden Rhodium-Carben-Komplexe des Typs [RhCl(COD)(NHC)] und cis-[RhCl(CO)2(NHC)] synthetisiert. Anhand der röntgenkristallographischen und NMR-spektroskopischen Untersuchungen dieser Rhodiumkomplexe konnten in allen sechs Komplexen anagostische Wechselwirkungen zwischen dem zentralen Rhodiumatom und den Wasserstoffatomen der exocyclischen Substituenten, die sich in α-Position zu den Stickstoffatomen befinden, nachgewiesen werden. Des Weiteren wurden anhand der cis-[RhCl(CO)2(NHC)]-Komplexe die TEP-Werte der Carbene bestimmt. Gemessen in DCM betragen diese 2049 cm-1 (Ad/Np), 2049 cm-1 (Ph/Np) und 2051 cm-1 (Acm/Np). Unabhängig von den unsymmetrisch substituierten NHCs mit einem 1,1ʹ-Ferrocendiyl-Rückgrat wurde im Rahmen dieser Arbeit die Eignung von NHCs als Adsorbatspezies für selbstorganisierende Monolagen überprüft. Hierzu wurden Tetraalkylimidazol-2-ylidene synthetisiert, welche als 0.01 mM Lösung auf Gold(111)-Substrate aufgebracht wurden. Die Goldsubstrate wurden anschließend mittels XPS untersucht. Die XPS-Analyse der modifizierten Goldsubstrate zeigte, dass eine Bindung der Carbene auf der Oberfläche stattgefunden hat. Es zeigte sich allerdings auch, dass keine SAM gebildet wurden, da die Oberfläche signifikant mit kohlen- und sauerstoffbasierten Verbindungen kontaminiert ist. Dabei kann vermutet werden, dass die Carbene nicht ausschließlich auf der Goldoberfläche selbst, sondern auch mit den auf der Oberfläche befindlichen Verbindungen reagiert haben.Based on the work of Bielawski et al. and Siemeling et al., unsymmetrical N-heterocyclic carbenes with a 1,1’-ferrocenediyl backbone were synthesized in the present dissertation. Starting with the known compound 1,1’-diaminoferrocene, introduction of the exocyclic substituents was achieved by adjusting the stoichiometry in the individual reaction steps. The following three NHCs were synthesized: N-(2-adamantyl)-N’-neopentyldiaminocarbene[3]ferrocenophane (Ad/Np), N-neopentyl-N’-phenyldiaminocarbene[3]ferrocenophane (Ph/Np) und N-(9-anthracenylmethyl)-N’-neopentyldiaminocarbene[3]ferrocenophane (Acm/Np). The carbene Ad/Np was sufficiently stable for isolation, while the other two carbenes could be stabilized as ligands in complexes of the type [RhCl(COD)(NHC)]. Rhodium carbene complexes of the types [RhCl(COD)(NHC)] and cis-[RhCl(CO)2(NHC)] were synthesized with all three carbenes. Single-crystal X-ray diffraction studies and NMR experiments performed with these rhodium complexes demonstrate the presence of pronounced anagostic interactions between the central rhodium atom and the α-protons of the N-substituents in all six cases. In addition, the TEP values of the carbenes were determinate by utilizing the cis-[RhCl(CO)2(NHC)] complexes. Measured in DCM the values are: 2049 cm-1 (Ad/Np), 2049 cm-1 (Ph/Np) and 2051 cm-1 (Acm/Np). Independent from the unsymmetrical NHCs with a 1,1’-ferrocenediyl backbone, in the current dissertation the ability of NHCs to function as adsorption species for self-assembled monolayers was investigated. Tetraalkylimidazole-2-ylidenes were synthesized for this purpose, which were applied to gold(111) substrates in form of a 0.01 mM solution. The gold substrates were characterized with XPS. The XPS analysis showed that a binding of the carbenes on the surface had taken place. It also showed, however, that no SAM had taken place, because the surface was significantly covered with carbon- and oxygen-based compounds. It can be surmized that the carbenes do not bind exclusively on the surface, but have also reacted with surface-bound compounds.
URI: urn:nbn:de:hebis:34-2015040948078
Sammlung(en):Dissertationen

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