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KOBRA - Dokumentenserver der Universität Kassel  → Fachbereiche  → FB 10 / Mathematik und Naturwissenschaften  → Institut für Physik  → Technische Physik - Halbleiterphysik, Nanostrukturierung & Analytik  → Dissertationen 

Please use this identifier to cite or link to this item: http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:hebis:34-2016063050516

Title: Surface modifications of nanocrystalline diamond films and their functionalization with phthalocyanines
Authors: Petkov, Hristo
???metadata.dc.subject.swd???: DiamantDünne SchichtMikrostrukturPhthalocyaninOberflächenbehandlung
???metadata.dc.subject.ddc???: 500 - Naturwissenschaften (Natural sciences and mathematics)530 - Physik (Physics)
Issue Date: 30-Jun-2016
Abstract: Boron-doped diamond is a promising electrode material for a number of applications providing efficient carrier transport, a high stability of the electrolytic performance with time, a possibility for dye-sensitizing with photosensitive molecules, etc. It can be functionalized with electron donor molecules, like phthalocyanines or porphyrins, for the development of light energy conversion systems. For effective attachment of such molecules, the diamond surface has to be modified by plasma- or photo-chemical processes in order to achieve a desired surface termination. In the present work, the surface modifications of undoped and boron-doped nanocrystalline diamond (NCD) films and their functionalization with various phthalocyanines (Pcs) were investigated. The NCD films have been prepared by hot filament chemical vapor deposition (HFCVD) on silicon substrates and were thereafter subjected to modifications with O2 or NH3 plasmas or UV/O3 treatments for exchange of the H-termination of the as-grown surface. The effectiveness of the modifications and their stability with time during storage under different ambients were studied by contact angle measurements and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Furthermore, the surface roughness after the modifications was investigated with atomic force microscopy (AFM) and compared to that of as-grown samples in order to establish the appearance of etching of the surface during the treatment. The as-grown and the modified NCD surfaces were exposed to phthalocyanines with different metal centers (Ti, Cu, Mn) or with different side chains. The results of the Pc grafting were investigated by XPS and Raman spectroscopy. XPS revealed the presence of nitrogen stemming from the Pc molecules and traces of the respective metal atoms with ratios close to those in the applied Pc. In a next step Raman spectra of Ti-Pc, Cu-Pc and Mn-Pc were obtained with two different excitation wavelengths (488 and 785 nm) from droplet samples on Si after evaporation of the solvent in order to establish their Raman fingerprints. The major differences in the spectra were assigned to the effect of the size of the metal ion on the structure of the phthalocyanine ring. The spectra obtained were used as references for the Raman spectra of NCD surfaces grafted with Pc. Finally, selected boron doped NCD samples were used after their surface modification and functionalization with Pc for the preparation of electrodes which were tested in a photoelectrochemical cell with a Pt counter electrode and an Ag/AgCl reference electrode. The light sources and electrolytes were varied to establish their influence on the performance of the dye-sensitized diamond electrodes. Cyclic voltammetry measurements revealed broad electrochemical potential window and high stability of the electrodes after several cycles. The open circuit potential (OCP) measurements performed in dark and after illumination showed fast responses of the electrodes to the illumination resulting in photocurrent generation.Bordotierter Diamant ist ein vielversprechendes Elektrodenmaterial für eine Vielzahl von Anwendungen, da er einen effizienten Ladungsträgertransport erlaubt, seine elektrolytischen Eigenschaften zeitlich extrem stabil sind, eine Sensibilisierung mit photosensitiven Farbstoffmolekülen möglich ist u.a.m. Für die Entwicklung von Systemen zur Umwandlung von Lichtenergie kann er mit Elektronen-liefernden Molekülen wie Phthalocyaninen oder Porphyrinen funktionalisiert werden. Für eine effektive Anlagerung derartiger Moleküle müssen Diamantoberflächen mithilfe plasma- oder photochemischer Prozesse modifiziert werden, um eine geeignete Oberflächenterminierung zu erhalten. In dieser Arbeit wurden undotierte und bordotierte nanokristalline Diamantschichten (NCD) sowie deren Funktionalisierung mit verschiedenen Phthalocyaninen (PCs) untersucht. Die NCD-Schichten wurden mithilfe der chemischen Heißdraht-Gasphasenabscheidung (HFCVD) auf Siliziumsubstraten abgeschieden; anschließend wurden sie mit O2- oder NH3-Plasmen bzw. UV/O3-Behandlungen modifiziert, um die H-Terminierung der Schichten nach dem Wachstum zu ändern. Die Effektivität dieser Modifizierungen sowie deren zeitliche Stabilität während der Lagerung in verschiedenen Umgebungen wurden mithilfe von Kontaktwinkelmessungen sowie der Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) untersucht. Darüber hinaus wurde die Oberflächenrauheit nach der Modifizierung mittels der Rasterkraftmikroskopie (AFM) bestimmt und mit der von unmodifizierten Proben verglichen, um festzustellen, ob während der Oberflächenbehandlung Ätzprozesse stattgefunden haben. Schließlich wurden unbehandelte und modifizierte Oberflächen Phthalocyaninen mit verschiedenen zentralen Metallatomen (Ti, Cu, Mn) und/oder verschiedenen Seitenketten ausgesetzt. Die Ergebnisse dieser Pc-Anlagerung wurden mithilfe der XPS und der Raman-Spektroskopie untersucht. Aus XPS-Spektren ergab sich die Anwesenheit von Stickstoff auf den Oberflächen, der von den Pc-Molekülen stammt, sowie Spuren der jeweiligen Metallatome, wobei die Verhältnisse relativ genau mit denen in den jeweiligen Pcs übereinstimmten. In einem weiteren Schritt wurden Raman-Spektren der Ti-Pc-, Cu-Pc- und Mn-Pc-Moleküle bei zwei Anregungswellenlängen (488 und 785 nm) aufgenommen, um deren Raman-Fingerabdrücke zu erhalten. Dazu wurden Tropfen der Pcs auf Si-Substraten nach Verdampfen des Lösungsmittels verwendet. Die größten Unterschiede in den Spektren konnten auf Effekte der Größe der Metallionen auf die Struktur der Phthalocyaninringe zurückgeführt werden. Die dabei erhaltenen Spektren wurden als Referenzen für die Raman-Spektren von NCD-Oberflächen verwendet, an die Pcs angelagert worden waren. Abschließend wurden auf der Grundlage ausgewählter bordotierter NCD-Proben nach entsprechender Oberflächenmodifizierung und Pc-Funktionalisierung Elektroden hergestellt, ´die in einer photoelektrochemischen Zelle mit einer Platin-Gegenelektrode und einer Ag/AgCl-Referenzelektrode charakterisiert wurden. Dabei wurden verschiedene Lichtquellen und Elektrolyte verwendet, um deren Einfluss auf die Eigenschaften der Farbstoff-sensibilisierten Diamantelektroden zu untersuchen. Zyklische Voltammetrie-Messungen ergaben ein weites elektrochemisches Potentialfenster und, nach einigen Zyklen, eine hohe Stabilität der Elektroden. Messungen des Leerlaufpotentials (OCP) im Dunkeln sowie unter Beleuchtung zeigten eine schnelle Antwort der Elektroden auf die Beleuchtung, wobei Photoströme erzeugt wurden.
URI: urn:nbn:de:hebis:34-2016063050516
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