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KOBRA - Dokumentenserver der Universität Kassel  → Fachbereiche  → FB 10 / Mathematik und Naturwissenschaften  → Institut für Chemie  → Arbeitsgruppe Chemie mesoskopischer Systeme  → Dissertationen 

Please use this identifier to cite or link to this item: http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:hebis:34-2016082450745

Title: Synergistischer photoinduzierter Schadstoffabbau mittels eines Porphyrazin-Titandioxid-Hybrids
Authors: Winzenburg, Andreas
???metadata.dc.subject.swd???: FotokatalyseLuftverunreinigender StoffStickstoffmonoxidTitandioxidAzaporphyrinePhthalocyaninderivateLichtHybrideSingulettsauerstoff
???metadata.dc.subject.ddc???: 540 - Chemie (Chemistry and allied sciences)
Issue Date: 24-Aug-2016
Abstract: Die zunehmende Luftverschmutzung aufgrund des steigenden Energiebedarfs und Mobilitätsanspruchs der Bevölkerung, insbesondere in urbanen Gebieten, erhöht das Gefährdungspotential für die Gesundheit und verschlechtert so die Lebensqualität. Neben der Vermeidung von Emissionen toxischer Gase als mittel- und langfristig optimale Maßnahme zur Verbesserung der Luftqualität, stellt der Abbau emittierter Luftschadstoffe ein geeignetes und kurzfristig wirksames Mittel dar. Ein solcher Abbau kann durch Photokatalyse erzielt werden, allerdings nutzen Photokatalysatoren, die auf dem Halbleiter Titandioxid (TiO2) basieren, das solare Emissionsspektrum nur geringfüfig aus und sind in Innenräumen und anderen UV-schwachen Bereichen nicht wirksam. Um diese Nachteile zu überwinden, wurde ein Photokatalysator entwickelt und hergestellt, der aus TiO2 (P25) als UV-aktiver Photokatalysator und als Trägermaterial sowie einem seinerseits im Vis-Bereich photoaktiven Porphyrazin-Farbstoff als Beschichtung besteht. Die sterisch anspruchsvollen und in der Peripherie mit acht Bindungsmotiven für TiO2 versehenen Farbstoffmoleküle wurden zu diesem Zweck auf der Halbleiteroberfläche immobilisiert. Die so gebildeten Porphyrazin-Titandioxid-Hybride wurde ausführlich charakterisiert. Dabei wurden unter anderem die Bindung der Farbstoffe auf der Titandioxidoberfläche mittels Adsorptionsisothermen und die UV/Vis-spektroskopischen Eigenschaften des Hybridmaterials untersucht. Zur Bestimmung der photokatalytischen Aktivitäten der Einzelkomponenten und des Hybridmaterials wurden diese auf die Fähigkeit zur Bildung von Singulett-Sauerstoff, Wasserstoffperoxid und Hydroxylradikalen hin sowie in einem an die ISO-22197-1 angelehnten Verfahren auf die Fähigkeit zum Abbau von NO hin jeweils bei Bestrahlung in drei Wellenlängenbereichen (UV-Strahlung, blaues Licht und rotes Licht) geprüft. Darüber hinaus konnte die Aktivität des Hybridmaterials bei der Photodynamischen Inaktivierung (PDI) von Bakterien unter UV- und Rotlichtbestrahlung im Vergleich zum reinen Ttandioxid bestimmt werden. Die Charakterisierung des Hybridmaterials ergab, dass die Farbstoffmoleküle in einer neutralen Suspension nahezu irreversibel in einer monomolekularen Schicht mit einer Bindungsenergie von -41.43 kJ/mol an die Oberfläche gebunden sind und das Hybridmaterial mit hohen Extinktionskoeffizienten von bis zu 105 M-1cm-1 in großen Bereichen des UV/Vis-Spektrums Photonen absorbiert. Das Spektrum des Hybridmaterials setzt sich dabei additiv aus den beiden Einzelspektren zusammen. Die Auswirkungen der Charakterisierungsergebnisse auf die Bildung reaktiver Sauerstoffspezies wurden ausführlich diskutiert. Der Vergleich der Aktivitäten in Bezug auf die Bildung der reaktiven Sauerstoffspezies zeigte, dass die Aktivität des Hybridmaterials bis auf die bei der Bildung von Hydroxylradikalen unter UV-Bestrahlung in allen Versuchen deutlich höher war als die Aktivität des reinen Titandioxids. Im Gegensatz zu reinem Titandioxid erzeugte das Hybridmaterial in allen untersuchten Wellenlängenbereichen Mengen an Singulett-Sauerstoff, die photophysikalisch eindeutig detektierbar waren. Zur Erklärung und Deutung dieser Beobachtungen wurde eine differenzierte Diskussion geführt, die die Ergebnisse der Hybridpartikelcharakterisierung aufgreift und implementiert. Der Vergleich der NO-Abbaueffizienzen ergab bei allen Experimenten durchgängig deutlich höhere Werte für das Hybridmaterial. Zudem wurden durch das Hybridmaterial nachgewiesenermaßen wesentlich geringere Mengen des unerwünschten Nebenprodukts des Abbaus (NO2) gebildet. Im Zuge der Diskussion wurden verschiedene mögliche Mechanismen der „sauberen“ Oxidation zu Nitrat durch das Hybridmaterial vorgestellt. Untersuchungen zur Photodynamischen Inaktivierung verschiedener Bakterien ergaben, dass das Hybridmaterial neben einer zu P25 ähnlichen Aktivität unter UV-Bestrahlung, anders als P25, auch eine PDI verschiedener Bakterien unter Rotlichtbestrahlung erreicht.The increase in air pollution due to the rising demand for energy and mobility of the population increases the health risk potential and thus reduces the quality of life, especially in urban areas. In addition to avoiding emissions of toxic gases as a medium- and long-term best measure to improve air quality, the reduction of emitted air pollutants is an appropriate and effective means for the short term. Such reduction can be achieved by photocatalysis, but photocatalysts that are based on the semiconductor titanium dioxide (TiO2) utilize the solar emission spectrum only fractionally and are not effective in interiors and other areas with little UV-light. To overcome these disadvantages, a photocatalyst is designed and manufactured, consisting of TiO2 (P25) as a UV-active photocatalyst and as a carrier material, as well as of for its part photoactive porphyrazine dye in the visible range as a coating. The bulky dye molecules, provided in the periphery with eight binding motifs for TiO2, were immobilized for this purpose on the semiconductor surface. The thus formed porphyrazine-titania hybrid has been extensively characterized. Among other things, the binding of the dyes on the titania surface by means of adsorption isotherms and the UV/Vis spectroscopic properties of the hybrid material were examined. To determine the photocatalytic activity of the individual components and the hybrid material, these were tested for the ability to form singlet oxygen, hydrogen peroxide and hydroxyl radicals and for the ability to decompose NO in method according to ISO 22197-1 upon irradiation within three wavelength ranges (UV radiation, blue light and red light). Additionnally, the activity of the hybrid material in the photodynamic inactivation (PDI) of bacteria upon UV and red light irradiation compared to pure titanium dioxide could be determined. The characterization of the hybrid material showed that the dye molecules in a neutral suspension are bonded virtually irreversibly in a monomolecular layer with a binding energy of 41.43 kJ/mol onto the surface and the hybrid material with a high extinction coefficient of up to 105 M-1cm-1 absorbed photons in large areas of the UV/Vis spectrum. The spectrum of the hybrid material is composed additively of the two individual spectra. The consequences of the characterization results concerning the formation of reactive oxygen species were discussed in detail. The comparison of the activities with respect to the formation of reactive oxygen species showed that the activity of the hybrid material was significantly higher than the activity of the pure titanium dioxide in all experiments except the one in the formation of hydroxyl radicals under UV irradiation. Unlike pure titanium the hybrid material produced amounts of singlet oxygen, which were photophysically clearly detectable, at all tested wavelengths. For explanation and interpretation of these observations a differentiated discussion was written that picks up on and implements the results of the hybrid particle characterization. Comparison of NO decomposition efficiencies showed consistently significantly higher values for the hybrid material in all experiments. In addition, it could be proven that significantly lower amounts of the unwanted by-product of degradation (NO2) were formed by the hybrid material. During the discussion, several possible mechanisms for the "clean" oxidation to nitrate by the hybrid material were presented. Studies on the photodynamic inactivation of various bacteria revealed that the hybrid material, unlike P25, achieved a PDI of various bacteria upon red light irradiation, apart from a similar activity to that of P25 upon UV irradiation.
URI: urn:nbn:de:hebis:34-2016082450745
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