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KOBRA - Dokumentenserver der Universität Kassel  → Fachbereiche  → FB 10 / Mathematik und Naturwissenschaften  → Institut für Chemie  → Arbeitsgruppe Chemie mesoskopischer Systeme  → Dissertationen 

Please use this identifier to cite or link to this item: http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:hebis:34-2017012451959

Title: BODIPY-Porphyrazin-Hybride als panchromatische Lichtsammelsysteme für farbstoffsensibilisierte Solarzellen
Authors: Engelhardt, Verena Christina
???metadata.dc.subject.swd???: FarbstoffsolarzellePhthalocyaninderivate
???metadata.dc.subject.ddc???: 540 - Chemie (Chemistry and allied sciences)
Issue Date: 24-Jan-2017
Abstract: In farbstoffsensibilisierten Solarzellen (DSSC) spielen Chromophore, die als Lichtsammel- und Energie-/Elektronentransfersysteme fungieren, eine zentrale Rolle. Phthalocyanine mit ihren intensiven Absorptionsbanden um 400 nm und 700 nm besitzen großes Potential für die effektive Sensibilisierung von Solarzellen. Trotz ihrer vielversprechenden physikochemischen Eigenschaften und intensiver Bemühungen erreichen Phthalocyanin-sensibilisierte Solarzellen nicht die Effizienzen, die bisher mit anderen Chromophorklassen erzielt werden konnten. In der vorliegenden Dissertation wurde die Entwicklung effizienter Lichtsammelsysteme für DSSC auf der Basis von Aza-substituierten Phthalocyaninen, sogenannten Pyrazinoporphyrazinen, verfolgt. Ein besonderer Fokus lag dabei auf einer Verbesserung der Absorptionseigenschaften der Chromophore im Bereich ihrer intrinsischen Absorptionslücke zwischen den Maxima um 400 nm und 700 nm. Um diese optische Lücke zu schließen wurden komplementär absorbierende BODIPY-Farbstoffe kovalent an synthetisch maßgeschneiderte Porphyrazine gebunden. Insgesamt wurden sechs neue Porphyrazin-Sensibilisatoren synthetisiert und photophysikalisch sowie elektrochemisch charakterisiert. Alle in dieser Arbeit untersuchten Porphyrazine tragen sterisch anspruchsvolle Tri(p-tolyl)propinyl-Gruppen um Agglomerationen zu vermeiden. Darüber hinaus wurden die Porphyrazine peripher entweder mit Hydroxy- oder Carboxygruppen als Bindungsstellen für oxidische Materialien ausgestattet sowie mit sechs BODIPY-Auxiliarfarbstoffen funktionalisiert, deren Substitutionsmuster variiert wurden. Zur Darstellung der komplexen Porphyrazine wurde eine Syntheseroute erarbeitet, die statistische Cyclisierungen unterschiedlicher Dinitril-Vorstufen beinhaltete und es ermöglichte, funktionelle Gruppen erst am vorgeformten Makrocyclus einzuführen. Die photophysikalische Untersuchung der hochfunktionalisierten Farbstoffe erfolgte über UV/Vis- und Fluoreszenzspektroskopie. Im Fall der BODIPY-Porphyrazin-Hybride schließt die zusätzliche Absorptionsbande der peripheren BODIPY-Einheiten die intrinsische Absorptionslücke der Porphyrazine. Die Hybride zeigen somit eine breite Absorption über den gesamten sichtbaren Spektralbereich mit hohen Extinktionskoeffizienten von ca. 4·10^5 M^−1cm^−1. Mittels Fluoreszenz- und Anregungsspektren wurde ein photoinduzierter Energie-transfer von den BODIPY-Einheiten auf den Porphyrazinkern nachgewiesen. Das elektrochemische Verhalten der BODIPY- und Porphyrazin-Verbindungen wurde mittels Cyclo- und Square-Wave-Voltammetrie untersucht. Die Effizienzen der Lichtenergieumwandlung wurden mit Hilfe von selbst-hergestellten und standardisierten farbstoffsensibilisierten Solarzellen bewertet. Alle Solarzellen zeigten eine messbare Photoaktivität unter Bestrahlung. Die Wirkungsgrade der Zellen lagen jedoch alle unter 1 %. Generell führten die Carboxyl-funktionalisierten Porphyrazine zu besseren Wirkungsgraden als die analogen, mit der tripodalen Ankergruppe ausgestatteten Derivate. Die mit Hilfe von Adsorptionsisothermen ermittelten Bindungskonstanten der Adsorption der Farbstoffe auf der TiO2-Oberfläche zeigten, dass beide Hafteinheiten eine feste Verankerung der Chromophore auf den TiO2-Elektroden ermöglichten. Insgesamt wirkte sich die Präsenz der peripheren BODIPY-Farbstoffe positiv auf die Wirkungsgrade der Solarzellen aus, jedoch nur in geringem Maß. Dieses Ergebnis wurde hauptsächlich auf die geringe Energiedifferenz zwischen der Leitungsbandkante des TiO2 und den LUMO-Energieniveaus der Chromophore zurückgeführt. Zusätzlich scheinen konkurrierende Prozesse wie die direkte Photoelektroneninjektion von den BODIPY-Einheiten in das TiO2 eine wichtige Rolle zu spielen. Neben der Anwendung in DSSC wurde die Wechselwirkung der Porphyrazine mit Graphen untersucht. Hierzu wurden A3B-Porphyrazine mit Pyrenyl-Seitenketten ausgestattet, die eine nicht-kovalente Verankerung des Chromophors auf Graphen ermöglichen. UV/Vis- und Fluoreszenzmessungen gaben u.a. erste Hinweise auf eine elektronische Kommunikation zwischen den beiden Hybridpartnern.Chromophores that function as light harvesting and energy/electron transfer systems play a central role in dye sensitized solar cells (DSSC). Phthalocyanines with their intense absorptions around 400 nm and 700 nm own great potential for the efficient sensitization of solar cells. Despite their promising physicochemical properties and intensive efforts, phthalocyanine-sensitized solar cells do not reach the efficiencies achieved with other classes of chromophores. The development of efficient light harvesting systems for DSSC based on aza-substituted phthalocyanines, so called pyrazino-porphyrazines, was pursued in this dissertation. A special focus lied on the improvement of the chromophore absorption properties in the region of their intrinsic absorption gap between the maxima around 400 nm and 700 nm. In an effort to close this optical gap, synthetically tailored porphyrazines were covalently joined to complementary absorbing BODIPY-dyes. A total of six new porphyrazine-sensitizers was synthesized and characterized photophysically and electrochemically. Each of the porphyrazines investigated here is equipped with sterically demanding tri(p-tolyl)propinyl-groups to minimize agglomeration. In addition, the extended porphyrazines were peripherally functionalized with either hydroxy or carboxy groups as anchoring sites to oxidic materials and with six BODIPY auxiliary groups whose substitution pattern was varied. For the preparation of the complex porphyrazines a synthetic route involving the statistical cyclizations of different dinitrile precursors was worked out that allowed the introduction of functional groups on the preformed macrocycle. The photophysical investigation of the highly functionalized dyes was carried out using UV/Vis and fluorescence spectroscopy. In the case of the BODIPY-porphyrazine hybrids the additional absorption band of the peripheral BODIPY units closes the intrinsic porphyrazine absorption gap. The hybrids thus show a broad absorption over the full visible spectral region with high extinction coefficients of approx. 4·10^5 M^−1cm^−1. A photoinduced energy transfer from the BODIPY units to the porphyrazine core was proven by fluorescence and excitation spectra. The electrochemical behavior of the BODIPY and porphyrazine compounds was investigated via cyclic and square-wave voltammetry. Light energy conversion efficiencies were evaluated using self-fabricated and standardized dye-sensitized solar cells. All of the solar cells showed measurable photo activity under illumination, but the conversion efficiencies of all the cells was below 1 %. In general, the carboxyl-functionalized porphyrazines led to higher efficiencies than the analog derivatives equipped with the tripodal anchoring group. The binding constants of adsorption of the dyes on the TiO2 surface were determined using adsorption isotherms revealing strong binding of the chromophores on the TiO2 electrodes. Overall, the presence of the peripheral BODIPY dyes had a positive but small effect on the energy conversion efficiencies in solar cells. This observation is explained mainly by the low energy difference between the conduction band of TiO2 and the LUMO levels of the chromophores. In addition, competing processes such as direct photoelectron injection from BODIPY into TiO2 seem to play an important role. Beside the application in DSSC the interaction of the porphyrazines with graphene was investigated. For this purpose A3B-porphyrazines were equipped with pyrenyl side chains that enable a non-covalent binding of the chromophore to graphene. UV/Vis and fluorescence measurements gave i.a. first indications for an electronic communication between the hybrid partners.
URI: urn:nbn:de:hebis:34-2017012451959
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