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KOBRA - Dokumentenserver der Universität Kassel  → Fachbereiche  → FB 10 / Mathematik und Naturwissenschaften  → Institut für Chemie  → Arbeitsgruppe Chemie mesoskopischer Systeme  → Dissertationen 

Please use this identifier to cite or link to this item: http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:hebis:34-2017072053076

Title: Oligocycloalkine mit Diazafluoren‐Motiv als Modellsysteme für photoresponsive molekulare Drähte
Authors: Holzhauer, Jörn-Uwe
???metadata.dc.subject.swd???: AlkineMolekularer DrahtMolekularelektronikFullereneDiphenylacetylenRuthenium
???metadata.dc.subject.ddc???: 540 - Chemie (Chemistry and allied sciences)
Issue Date: 20-Jul-2017
Abstract: Molekulare Drähte sind zur Überwindung der sich abzeichnenden Grenzen bei der Miniaturisierung Silicium-basierter elektronischer Bauelemente im Blickfeld aktueller Forschung. Die vorgelegte Arbeit beschreibt die synthetische Realisierung eines neuen Strukturmotivs für photoschaltbare molekulare Drähte. Die prototypischen π-elektronenreichen Verbindungen bestehen aus einer linearen Hauptachse aus Phenyl- und Alkinyleinheiten, die koaxial mit einem Metallfragment-bindendem Diazafluoren erweitert ist. Die Diazafluoren-Einheit ist mit der Hauptleitungsachse über eine Dehydrobenzannulen-Ringstruktur verknüpft. Die Arbeit beschreibt die synthetische Darstellung der dazu notwendigen Tolan- und Oligophenylenethinylen-Präkursoren, auf deren Basis in Pd katalysierten Kreuzkupplungsreaktionen mono- und disubstituierte Dehydrobenzannulene hergestellt wurden. Als sterisch anspruchsvolle End-capping Substituenten der Hauptleitungsachse wurden Tri-p-tolylpropinyl- sowie TIPS-Ethinyl-Gruppen eingeführt. Als terminale Elektronenakzeptor-Einheit wurde Fulleren-C60 angebunden. Des Weiteren konnten „zweikernige“ Triaryl-terminierte Molekülstrukturen synthetisiert werden, entlang deren Hauptachse zwei Diazafluoren-Einheiten cyclisch integriert sind. Diese röntgenographisch untersuchten Systeme weisen Längen von bis zu 3.8 nm auf. Die Dehydrobenzannulene mit Diazafluoren-Motiv wurden mit photoredoxaktiven Ruthenium(II)-Fragmenten komplexiert. Die Komplexe wurden im Hinblick auf ihre Verwendung als photoresponsive molekulare Drähte elektrochemisch (Cyclovoltammetrie, Spektroelektrochemie und square-wave Voltammetrie) und spektroskopisch untersucht. Der Nachweis der Konjugation zwischen der Diazafluoren-Einheit und der linearen Hauptachse konnte dadurch erbracht werden. Die Vergrößerung des effektiven π Systems durch die ringerweiterte molekulare Achse wird auch in den jeweiligen HOMO / LUMO Abständen der Moleküle erkennbar. Im Falle der Ruthenium(II)-komplexierten molekularen Drähte konnte eine leichtere Reduktion im Vergleich zu den metallfreien Derivaten festgestellt werden. Das neue Strukturmotiv zeigt damit ein vielversprechendes Potential für die Realisierung von photoresponsiven molekularen Drähten mit dehydrobenzannelierten Donor Brücke Akzeptor Systemen.Molecular wires are promising alternatives to overcome the limits of miniaturization inherent silicon-based semiconductor components. The present thesis describes the synthetic realization of a new structural motif for photoresponsive molecular wires. The design consists of extended chains of phenyl and alkynyl units to which metal fragment-binding diazafluorenes are attached via dehydrobenzannulene ring structures. Precursors to these structures are tolane and oligophenyleneethynylene compounds. The tolanes were used to create by Pd-mediated coupling reactions mono- and disubstituted dehydrobenzannulenes with one pendant diazafluorene-unit. The main axis was end-capped with tri(p-tolyl)propynyl and TIPS-alkynyl groups. Fullerene-C60 was attached to one terminus to act as an electron reservoir. Furthermore, extended phenylethynyl chains with two appending diazafluorene-units linked to the main conduction path were prepared. The extended structures have lengths of up to 3.8 nm as determined by X-ray diffraction analysis. The metal fragment binding capacity of the new dehydrobenzannulenes was explored by coordinating them to Ru(bpy)2 - fragments. The complexes together with metal-free reference compounds were characterized spectroscopically and electrochemically (cyclovoltammetry, spectroelectrochemistry and square-wave voltammetry). It was found that the diazafluorene-moiety is conjugated to the main chain via the connecting deydrobenzannulene unit. The resulting enlarged π-system also becomes apparent in the determined HOMO / LUMO gaps. The ruthenium(II)-complexes reveal a significantly lower reduction potential in comparison to the uncomplexed congeners. The new dehydrobenzannulenic motives thus demonstrate a high potential for the future realization of photoresponsive molecular wires with dehydrobenzannulenic donor-bridge-acceptor systems.
URI: urn:nbn:de:hebis:34-2017072053076
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